Énergie solaire photovoltaïque
Semaine 11 : Modélisation des batteries
Guidance

La force électromotrice E_o telle que calculée à la page précédente ne tient pas compte des activités des réactifs et des produits des réactions. En fait, elle suppose que toutes les espèces qui interviennent dans l'équation chimique sont dans leur état standard. En pratique, ce n'est pas forcément le cas, et c'est même parfois impossible. On obtiendra donc souvent une tension de repos E différente de E_o .

En fait, la dépendance de l'enthalpie libre molaire, et donc la tension de repos, vis-à-vis de l'activité des espèces chimiques suit une loi bien connue en chimie physique. Cette loi se déduit sans difficulté des formules (S11-10) (S11-12) (S11-13). La dépendance de la force électromotrice (tension à vide) d'une cellule électrochimique est donnée par la formule de Nernst

(S11-40)

où R est la constante des gaz parfaits (en J / mole), T la température absolue, F la constante de Faraday, n le nombre de charges transférées aux électrodes dans l'équation chimique, a_réactif l'activité des réactifs et a_produit l'activité des produits. Les conventions expliquées à la page précédente pour attribuer un sens de la réaction doivent être respectées pour obtenir le signe correct de la force électromotrice. L'activité est une fonction de la température et des concentrations des différentes espèces. Elle est égale à l'unité quand l'espèce correspondante est dans son "état standard". Bien entendu, si toutes les espèces sont dans leur état standard, le second terme de (S11-40) est nul, et le calcul effectué à la page précédente suffit pour déterminer la tension à vide.

Dans la formule de Nernst, c'est le logarithme népérien qui est considéré. On peut la transformer pour pouvoir utiliser les logarithmes décimaux en introduisant un facteur

(S11-41) ln (10) = 2.302585 » 2.3

ce qui fournit

(S11-42)

On peut aussi trouver des coefficients curieux lorsque des unités techniques sont utilisées au lieu des unités MKSA.

Les activités des différentes espèces, donc aussi la force électromotrice E, dépendent de leur concentration. C'est d'ailleurs le fait que E dépende de la concentration des espèces en présence qui permet d'obtenir une information sur l'état de charge d'une batterie au plomb à partir de la mesure de sa tension de repos.

Dans cette page, examinons le calcul de la tension de repos en fonction des concentrations. Savoir comment on peut estimer ces concentrations en fonction de l'historique de la batterie sera abordé dans une page ultérieure.

Les corps solides cristallins ne forment pratiquement pas de mélange : lorsqu'une électrode contient plusieurs espèces cristallines, ces espèces forment des cristaux séparés qui sont pratiquement purs.

Avec les conventions décrites à la page précédente, on peut donc dire avec une très bonne approximation que les corps solides cristallins sont dans leur état standard. La seule chose à déterminer en ce qui les concerne est de savoir s'ils sont présents et s'ils participent aux réactions.

Dans la modélisation de la page précédente, on a supposé que les solides considérés étaient en équilibre électrochimique. Ce n'est pas forcément le cas, car certaines réactions ne se produisent que lentement. Par exemple, la plaque positive comporte un support en plomb métallique. Ce plomb forme, avec le PbO₂ de la même plaque, une sorte de cellule en court-circuit, et il se produit donc une réaction qui conduit à la détérioration de la plaque par disparition de son support en plomb métallique, et qui contribue à la décharge spontanée de l'électrode positive. Par bonheur, le Pb massif qui constitue le support de la plaque est assez peu réactif, et on peut encore diminuer sa réactivité par des additifs adéquats. C'est pourquoi on a pu à la page précédente ne considérer que le couple PbO₂ - PbSO₄ à la plaque positive.

Il existe plusieurs façon de spécifier la concentration d'une espèce chimique dans une solution.

• Une méthode utilisée en technique consiste à définir les concentrations en volume. On dira par exemple que l'acide pour batterie est un acide à …. volumes (… volumes d'acide pour …. volumes d'eau). Cette méthode ne permet de définir que les concentrations totales (concentration en H₂SO₄ dissocié ou non). Elle est très incommode pour les calculs parce que les volumes ne sont pas additifs (un volume d'acide mélangé à un volume d'eau ne fournit pas deux volumes de solution).
• La densité de la solution est une façon de spécifier sa concentration qui a l'avantage d'être assez facilement mesurable. Citons pour mémoire la façon assez folklorique de spécifier cette densité en termes de degrés Beaumé.
• Une autre méthode consiste à définir le pourcentage en masse du constituant. Cette méthode a l'avantage de profiter de l'additivité des masses, mais elle n'est pas très commode de point de vue de l'étude des réactions chimiques parce qu'elle ne tient pas compte de la nature moléculaire des composés chimiques.
• Une méthode préférable du point de vue théorique consiste à utiliser la notion de molalité, c'est-à-dire le nombre de moles de l'espèce considérée par kilogramme de solvant. Dans le cas d'un électrolyte, cette méthode permet d'exprimer aussi bien la concentration totale du soluté (dissocié ou non) que celle de chacune des espèces en présences (ion, molécules non dissociées). Cette méthode facilite le calcul des bilans (de matière,d'énergie...), mais elle ne convient pas bien pour le développement d'un modèle microscopique des phénomènes puisque la molalité devient infinie quand la concentration du soluté tend vers sa valeur maximale (soluté à l'état pur). Par la suite, nous désignerons la molalité d'une espèce ( i ) par m_i ou m( i ).
• Une méthode qui permet d'exprimer plus facilement les interactions entre espèces présentes consiste à utiliser la notion de molarité, soit le nombre de moles par litre de solution. Cette méthode s'applique aussi bien aux concentrations totales (par exemple concentration en H₂SO₄ dissocié ou non) qu'aux concentrations de chacune des espèces présentes. Cette méthode est très utilisée en pratique car il est facile de réaliser expérimentalement une solution de molarité spécifiée à l'avance. Par contre, elle réintroduit le problème de la dépendance du volume vis à vis des concentrations. Lorsque le solvant est de l'eau (masse volumique de 1 kg / litre), les valeurs de la molalité et de la molarité deviennent identiques à la limite des faibles concentrations. Par la suite, nous désignerons la molarité d'une espèce ( i ) par n_i ou n( i ) ou encore [ i ]. Il ne faut pas confondre cette notion avec celle de normalité, que nous n'utiliserons pas ici.
• Une autre méthode intéressante du point de vue théorique consiste à utiliser la fraction molaire, qui a l'avantage de mieux tenir compte de la nature moléculaire du solvant. Par la suite, nous désignerons la concentration ionique d'une espèce ( i ) par c_i ou c( i ).

Connaissant les masses des différents constituants, il suffit pour calculer la molalité de connaître la masse moléculaire du constituant concerné. Cette masse vaut, pour l'eau et l'acide sulfurique, respectivement M(H₂O) = 18.0152 et M(H₂SO₄) = 98.07₃ .

Par contre, pour calculer les molarités, il faut disposer d'une information sur la masse volumique du mélange. L'acide sulfurique étant très utilisé dans l'industrie, on trouve facilement des tableaux donnant cette masse volumique en fonction de la concentration totale, exprimée de différentes façons. En particulier, la masse volumique de l'acide sulfurique pur est de 1830.5 g/litre . A titre d'illustration du manque d'additivité des volumes, on notera que l'acide sulfurique à 97% en masse a une masse volumique plus grande (soit 1836.4 g/litre) que l'acide pur !

L'expression suivante permet d'estimer le volume d'un kilo d'acide sulfurique dilué en fonction de la teneur en masse du mélange (soit x ). On a

(S11-45) volume = 1 - 0.6824 x + 0.4112 x² - 0.5082 x³ + 0.2977 x⁴ si 0 < x < 0.8

Il est facile de calculer la masse volumique et la molarité à partir des valeurs des masses.

L'opération inverse nécessite un calcul par approximation successive.

On notera que les notions de molarité et de molalité coïncident dans le cas d'une solution aqueuse diluée, mais diffèrent fortement dans le cas de solutions concentrées. En particulier, la molalité de l'acide sulfurique pur est infinie, alors que sa molarité est de 1830.5 / 98.073 = 1.8664₃ mol/litre.

Un programme fourni sur ce site (source qbasic en texte MS-dos) permet, entre autres, de passer d'une notion à l'autre.

Dans le cas d'une batterie au plomb, les espèces solides sont sous forme cristalline et donc, compte tenu de la remarque faite ci-dessus, elles se trouvent pratiquement dans leur état standard. Leur activité est donc égale à l'unité et on peut donc ne pas en tenir compte dans le second terme de l'équation de Nernst : seules les activités des espèces en solution interviennent.

On a, en se basant sur le modèle 1 vu à la page précédente,

(S11-50)

(S11-51)

(S11-52)

Les différentes activités qui interviennent dans les expressions ci-dessus ne sont pas indépendantes. Il existe en effet des conditions d'équilibre entre les différentes espèces présentes dans l'électrolyte. Si cet électrolyte ne contient pas d'additifs, toutes les activités sont donc fonction uniquement de la concentration de l'électrolyte en acide sulfurique et de la température. Il en est de même des trois tensions (S11-50)(S11-51)(S11-52).

Si l'on souhaite seulement calculer ces tensions en fonction de la concentration en acide, on peut donc se contenter d'utiliser des expressions empiriques de ces tensions. Par exemple, à 25°C, la tension totale est donnée par l'expression

(S11-53) E = 1.91945 + 0.0626 * x + 0.0115 * x² + 0.00723 * x³ + 0.00185 * x⁴ - 0.000157 * x⁵ - 0.000091 * x⁶

où x = ln(molarité).

La masse volumique de l'électrolyte est, pour une batterie complètement chargée, de 1280 kg/m³ à 1240 kg/m³ selon le modèle. Cette densité descend à 1100 kg/m³ dans une batterie déchargée, et bien entendu à 1000 kg/m³ en cas de décharge profonde [Nijs].

Le tableau suivant a été complété en utilisant les formules (S11-45) et (S11-53) ci-dessus.

On voit que les tensions obtenues sont proches de la tension nominale ( 2 V par élément) des batteries au plomb.

Plutôt que d'exprimer directement la tension en fonction de la concentration, on peut tenter d'exploiter la forme des équations (S11-50)(S11-51)(S11-52). Déterminer l'expression de chaque activité sur base expérimentale est assez difficile, il est par contre assez facile de déterminer expérimentalement l'activité de l'eau (on se base pour cela sur des mesures de pression de vapeur d'eau, pression osmotique...).

L'eau est dans son état standard quand elle est pure. Son activité est donc égale à l'unité dans ce cas. Dans une solution d'acide sulfurique, l'activité de l'eau diminue quand la concentration d'acide augmente. On a approximativement, si x = [H₂SO₄] est la concentration molaire totale (dissociée ou non) de l'acide sulfurique (en mole/litre)

(S11-54) a(H₂O) = 1 - 0.02602 x - 0.009062 x² + 0.0005209 x³ pour x < 11

Pour les corps en solution, l'activité dépend de la concentration. On écrit pour garder un semblant de linéarité à cette relation l'activité comme le produit d'un "coefficient d'activité" et de la concentration (en molarité ou en molalité). Puisque l'on peut définir la concentration de plusieurs façons, il en est de même du coefficient d'activité. On aura donc notamment

(S11-55) a = g m où m est la molalité de l'espèce considérée,

et

(S11-56) où [] est la molarité de l'espèce considérée,

et où g ou est le coefficient d'activité. Puisque les activités ont été définies de façon à se confondre avec la molarité ou la molarité lorsque les concentrations tendent vers zéro, il est clair que les coefficients d'activité définis par (S11-55) ou (S11-56) tendent vers 1 à la limite des faibles concentrations.

Pour des concentrations plus importantes, le coefficient d'activité reste proche de 1 pour les molécules électriquement neutres. Par contre, il peut devenir très différent de 1 dans le cas des ions car les interactions entre les ions sont violentes à cause de leur charge électrique.

Si on veut seulement exprimer la tension globale (S11-52), il n'est pas nécessaire de déterminer chaque activité séparément : il suffit de d´terminer le produit a²(H⁺)a(SO₄^{- -}) qui intervient au numérateur. Ce produit est en pratique remplacé par la notion d'activité moyenne de l'acide sulfurique, soit

(S11-57) a³(H₂SO₄) = a²(H⁺)a(SO₄^{- -}) / 4

ou le dénominateur 4 vient de l'idée que l'ion SO₄^{- -}, dont la charge est double de celle des ions H⁺, doit posséder une activité approximativement quatre fois plus grande.

Dans le même ordre d'idées, on peut définir un coefficient moyen d'activité qui relie l'acitivité de l'acide à sa concentration globale (sans tenir compte de sa dissociation en ions). On aura par exemple, en utilisant la notion de molalité globale m(H₂SO₄),

(S11-58) a (H₂SO₄) = g (H₂SO₄) * m (H₂SO₄)

On trouve dans la documentation des tables de g (H₂SO₄) en fonction de la concentration de l'acide (voir par exemple CRC, Hanbook of Chemistry and Physics, 77^th ed., 1996-1997.).

On peut aussi écrire

(S11-59) g (H₂SO₄) = .........

La comparaison de la tension ainsi calculée avec la tension expérimentale (S11-53) montre des écarts de l'ordre de 30 mV. Une explication possible (à vérifier) est que les formules (S11-54)(S11-59) concernent une solution d'acide sulfurique pur, alors que l'acide des batteries comporte toujours en solution des corps supplémentaires, par exemple un peu de sulfate de plomb Pb⁺⁺ SO₄^{- -}.

Puisqu'il est difficile expérimentalement de disposer de données relatives à l'activité de toutes les espèces qu'il est utile de considérer, on est tenté de se tourner vers un calcul a priori de ces activités sur base d'un modèle microscopique.

Des considérations théoriques montrent que les coefficients d'activité doivent dépendre essentiellement d'une grandeur, la force ionique, définie par la formule

(S11-61) I = 0.5 ( n₁ z₁² + n₂ z₂² +…….)

où n₁ , n₂ …… sont les molarités des différents ions et z₁, z₂ ….. le nombre de charges élémentaires de chacun.

Le plus célèbre des modèles microscopiques est celui de Debye-Hückel. Il a été présenté dans un article très didactique

dont vous pouvez trouver sur ce site une traduction partielle (attention, les auteurs utilisent des unités non SI et des notations assez archaïques).

Le coefficient d'activité des espéces ioniques est fourni par la formule (44') de cet article. Malheureusement, peut-être par suite d'une erreur typographique dans cette formule, elle a été simplifiée par les auteurs ultérieurs d'une façon qui lui enlève sa cohérence thermodynamique. Nous pensons qu'il est préférable de revenir à la formule originale, qui nous écrirons cependant sous une forme plus moderne.

Celle-ci fait intervenir, outre I, deux paramètres, A et B, propres au solvant, soit

(S11-62) A = ln(10) 0.509 mol^-1/2 kg^-1/2 pour les solutions aqueuses à 25°C

(S11-63) B = 3.29 nm^-1 pour les solutions aqueuses à 25°C

ainsi que des paramètres propres à chacune des espèces ioniques présentes, soit

• z_i , la charge électrique de l'ion (en nombre de charges élémentaires) ;
• a_i ,un paramètre dimensionnel que l'on interprète comme le diamètre effectif de l'ion hydraté ; et
• v_i , qui mesure l'augmentation de volume correspondant à l'introduction d'une mole de l'espèce ( i ).

Avec ces notations, la formule originale de Debye-Hückel s'écrit

(S11-65)

où

(S11-66)

et

(S11-67)

avec

(S11-68)

Le paramètre a_i n'est pas déterminé de façon très précise. Les valeurs fournies par J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 1675 sont devenues des standards, voir par exemple The Chemistry Hypermedia Project (http://www.chem.vt.edu/chem-ed/equilibr/activity.html). En utilisant ces valeurs et une valeur relative à l'ion HSO₄^- tirée d' un site de l'Université du Montana (http://www2.umt.edu/Geology/faculty/sjostrom/g431/g431_L21.htm) .

Les paramètres v_i ont peu d'influence et sont ordinairement négligés.

Avec ces valeurs, on peut établir le tableau ci-dessous.

La formule (S11-65) ne tient compte que des interactions "à longue distance" entre les ions, c'est-à-dire l'interaction électrostatique. Il faudrait la compléter pour tenir compte de l'enthalpie libre associée aux interactions à courte distance, qui font que les molécules (aussi bien les ions que les molécules neutres) ont tendance à s'agglutiner. Ce type d'interaction devient important pour des molalités supérieures à 0.1 mol/kg, ce qui est bien le cas dans les batteries. Il a été étudié par de nombreux auteurs, notamment

qui a aussi le mérite d'améliorer la loi de Debye-Hückel. Malheureusement, aucun auteur ne semble avoir publié les caractéristiques (nombre et constante d'hydratation, ...) propres à l'ion HSO₄^-, ce qui rend impossible l'utilisation de ces études dans notre cas.

Faute de mieux, nous avons donc tenté d'utiliser la loi de Debye-Hückel sans termes supplémentaires. Pour ce qui est l'activité de l'eau, nous avons conservé l'expression empirique (S11-53) ci-dessus.

En général, on ne connaît pas a priori la concentration des différents ions, mais seulement la concentration totale de l'acide. Cela suffit pour calculer les différentes concentrations connaissant les constantes d'équilibre, mais comme ces constantes relient les activités et non les concentrations, le calcul ne peut se faire que de façon itérative.

Dans le cas de l'acide sulfurique des batteries, on trouve toujours, outre les ions H⁺ HSO₄^- et SO₄^{- -} , un peu d'ions Pb⁺⁺ . Ces ions proviennent de la dissolution d'un peu de sulfate PbSO₄ . Bien qu'ils n'apparaissent pas dans l'expression de la tension (S11-50)(S11-51) ou (S11-52), ces ions jouent un rôle indirect en augmentant la valeur de la force ionique (S11-61) et éventuellement en augmentant le nombre de termes de correction à ajouter à l'expression (S11-65).

La concentration en ions Pb⁺⁺ peut se calculer (à nouveau de façon itérative) en utilisant le produit de solubilité du sulfate :

(S11-75) a(Pb⁺⁺) a(SO₄^{- -}) = 1.6 10^-8

La concentration en ions Pb⁺⁺ n'a une influence significative sur l'activité des autres ions que si l'activité des ions sulfate est faible, soit pour une molalité totale de l'acide sulfurique inférieure à 0.02 mol kg^-1 , ce qui ne se produit que dans une batterie anormalement déchargée. Cependant, les ions Pb⁺⁺ ont une forte influence sur la vitesse de détérioration des plaques (par recristallisation du PbSO₄ ), de sorte que le calcul de leur concentration n'est pas inutile.

Compte tenu des ions Pb⁺⁺ , il y a quatre ions différents dans l'électrolyte des batteries au plomb (plus si l'acide contient des additifs).

Le programme cité ci-dessus permet d'effectuer ces calculs.

Le tableau ci-dessous complète le tableau de la figure S11-11 par les valeurs calculées en utilisant la formule (S11-65) .

On voit que les tensions calculées en utilisant la formule (S11-65) sans terme de correction manquent de précision, ce qui est normal puisque les molalités sont nettement supérieures à 0.1.

Appel : si quelqu'un connaît une référence permettant de calculer les coefficients d'activités, notamment celui de HSO₄^-, avec plus de précision, je serais heureux de la connaître.

Pour les espèces gazeuses, la notion d'activité est remplacée par celle de fugacité. La fugacité est l'activité définie en fonction de la pression partielle de l'espèce considérée. On définit

(S11-76) f = g(p) p

où p est la pression partielle et g le coefficient de fugacité. L'unité de fugacité est choisie de telle sorte que le coefficient de fugacité tende vers 1 lorsque la pression partielle tend vers zéro.

Cette notion est importante dans le cas des piles à combustible. Elle intervient aussi dans l'étude du dégagement de gaz dans les batteries classiques.

Selon la formule de Nernst, la tension à vide d'une batterie Cd-Ni ne devrait pas dépendre de son état de charge car la concentration en électrolyte reste constante dans ce cas (du moins si on la suppose uniforme dans toute la cellule). Comme tous les réactifs et produits sont solides, la tension à vide E est égale à la tension E_o calculée à la page précédente, soit 1.315 V. On constate que cette tension est légèrement supérieure à la tension nominale de ces batteries (1.2 V / élément), ce qui s'explique par le fait que la tension nominale a été définie pour ces batteries en tenant compte d'une légère chute de tension lors de la décharge.

Par contre, les potentiels calculés pour chaque électrode séparément dépendent de la concentration de l'électrolyte. Quelqu'un a-t-il une information sur cette concentration ?

Help : quelqu'un peut-il me renseigner un calcul analogue à ceux effectués ci-dessus mais relatifs à des batteries Ni-MH ?

Dernière mise à jour le 02-07-2004